Молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине светопоглощающего слоя 1см

а) Математическое выражение основного закона светопоглощения; характеристика величин, входящих в него, их размерность.

Основной закон светопоглощения записывается в следующем виде:

где ε – молярный коэффициент светопоглощения, л * моль -1 * см -1 ;

l – толщина светопоглощающего слоя, см;

с – концентрация раствора, моль/л;

I и I 0 – интенсивность светового потока на выходе и входе в кювету с раствором соответственно, Вт/м 2 .

б) Дать определение молярного и удельного коэффициентов поглощения. Указать факторы, влияющие на их значение, размерность.

Физический смысл ε можно понять, если принять l = 1см, с = 1 моль/л; тогда получается I/I 0 = 10 - ε или А = ε, где А – коэффициент пропускания,

тогда молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине светопоглощающего слоя 1см.

Молярный коэффициент поглощения имеет размерность

л * моль -1 * см -1 . Он зависит от природы вещества, а также от длины волны проходящего света.

Удельный коэффициент поглощения получается тогда, когда концентрация раствора выражена в массовых процентах, а не моль/л. В этом случае удельный коэффициент поглощения равен оптической плотности чистого вещества при толщине слоя 1 см. Зависит от тех же параметров, что и молярный коэффициент поглощения. Размерность - л*%(мас.) -1 *см -1

а) Сущность потенциометрического титрования. Графические способы установления точки эквивалентности.

Сущность данного метода заключается в определении разности потенциалов между индикаторным электродом, потенциал которого меняется вместе с концентрацией титруемого раствора, и электродом сравнения, имеющего неизменный потенциал. Точка эквивалентности при титровании определяется по значительному скачку разности потенциалов.

Графический способ установления точки эквивалентности заключается в визуальном исследовании кривой титрования. На ней имеется максимальный наклон, который можно принять за точку эквивалентности.

б) Принцип и область применения прямой потенциометрии. Определение концентрации веществ (метод градуировочного графика).

Особенность принципа прямой потенциометрии заключается в том, что при ней непосредственно определяется концентрация ионов по значению потенциала соответствующего индикаторного электрода. В основном, прямая потенциометрия применяется для рН-метрии и ионометрии, а также редоксиметрии.

Сущность метода градуировочного графика. Измеряют интенсивность аналитического сигнала у нескольких стандартных образцов или стандартных р-ров и строят градуировочный график в координатах I = f(с) или I = f(lgc), где с - концентрация компонента в стандартном р-ре или стандартном образце. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находят концентрацию.

а) Основы ионообменной хроматографии. Типы ионитов.

Ионообменная хроматография основана на разделении компонентов смеси за счет обратимого взаимодействия ионизирующихся веществ с ионообменными группами. Ионы введенного вещества, взаимодействуя с фиксированным зарядом сорбента, обмениваются с противоионами. За счет разного сродства к фиксированным зарядам, одни ионы задерживаются на сорбенте, другие – проходят через колонку не задерживаясь – происходит разделение.

У ионитов есть много классификаций. В зависимости от ионогенной группы они делятся на катиониты, аниониты и амфотерные иониты. В зависимости от природы матрицы – на алюмосиликаты, сульфированные угли и синтетические ионообменные полимеры. По числу функциональных групп – на монофункциональные и полифункциональные.

б) Подвижная и неподвижная фазы в жидкостной хроматографии, требования к ним. Краткая характеристика метода жидкостной хроматографии.

Подвижная фаза в ЖХ играет двоякую роль: с одной стороны, она служит для транспорта десорбированных молекул по колонке; с другой стороны, она играет активную, химическую по существу роль. К ней предъявляются следующие требования:

совместимость с детектором,

достаточная растворяющая способность по отношению к анализируемым веществам,

Неподвижная фаза в ЖХ выполняет роль своеобразного сорбента, в зависимости от типа хроматографии, она может задерживать определенный тип ионов по разным причинам –основываясь на адсорбирующей способности; за счет разных растворимостей; или за счет ионного обмена.

В основном, к неподвижной фазе предъявляются такие требования, как высокая химическая и механическая устойчивость, а так же удерживающая способность.

Задача. 0,9545 г сульфата натрия растворили в мерной колбе вместимостью 100,00 см 3 . 10,00 см 3 полученного раствора пропустили через катионит в Н-форме. Вычислить объём 0,1050 моль/дм 3 раствора гидроксида калия израсходованный на титрование элюента, полученного после хроматографирования. М (Na 2 SO 4 *10H 2 O)=322 г/моль. Написать уравнение реакции.

Находим концентрацию первоначального раствора:

с р - ра = (m Na2SO4*10H3O / M Na2SO4*10H3O )/ V р - ра = (0,9545/322)/0,1 = 0,0296 моль/л

Следовательно, в 10 мл этого раствора находится 0,000296 моль Na 2 SO 4 . При прохождении через ионообменную колонку происходит следующий процесс:

Na 2 SO 4 + H-катионит → Н 2 SO 4 + Na-катионит

Таким образом, образуется 2*0,000296 = 0,000592 моль протонов, значит на их титрование уйдет V КОН = ν Н+ / с КОН = 0,000592/0,1050 = 0,00564 л раствора КОН, или 5,64мл.

а) Вычислить потенциал кадмиевого электрода в 0,050 моль/дм 3 растворе нитрата кадмия относительно стандартного водородного электрода при 25 0 С.

Потенциал в данном случае расчитывается по уравнению Нернста:

Е Cd = E 0 + 0,058/n * lgC Cd

E Cd = -0,403 + 0,058/2 * lg0,05 = -0,403-0,038 = -0,441

б) Вычислить реальный окислительно-восстановительный потенциал электрода, опущенного в раствор, в котором концентрации MnO 4 - Mn 2+ одинаковы, а рН=1,

В данном случае в растворе не присутствует лишних комплексообразователей, соответственно, можно рассчитать потенциал по обычному уравнению Нернста:

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O

E x = E 0 + 0,059/n * lg( [MnO 4 - ] * [H + ] 8 / [Mn 2+ ] )

E x = 1,531 + 0,059/5 * lg(1 * 10 -8 ) = 1,437

а) Рассчитать титр бромида калия в водном растворе, если показатель преломления раствора 1,3411, а рефрактометрический фактор 0,00116.

Для начала рассчитаем массовую концентрацию бромида калия:

С = n-n 0 /F = 1,3411 – 1,3333/0,00116 = 6,724%,

где n – показатель преломления раствора;

n 0 – показатель преломления растворителя;

F – рефрактометрический фактор.

Поправка на плотность при таком содержании бромида незначительна, поэтому ей можно пренебречь. Тогда в 100мл раствора бромида содержится 6,724г, а в 1 мл - 0,06724г соответственно.

Следовательно, Т KBr = 0,06724 г/мл.

б) вычислить объём 0,5000 моль/дм 3 раствора гидроксида калия, пошедший на титрование 5,00 см 3 уксусной кислоты, если показатель преломления раствора 1,3350, рефрактометрический фактор уксусной кислоты 0,00143.

Находим массовую долю кислоты в растворе:

С = n-n 0 /F = 1,3350 – 1,3333/0,00143 = 1,189%

Поправка на плотность при таком содержании кислоты незначительна, поэтому ей можно пренебречь. Тогда в 5мл этого раствора содержится 0,00005945 г уксусной кислоты, что соответствует 0,99*10 -6 моль. Из этого следует, что на титрование данного раствора потратится:

V KOH = 0,99*10 -6 /0,5 = 1,98*10 -6 л = 1,98*10 -3 мл

6. Описать и объяснить возможность использования инструментальных методов анализа (оптических, электрохимических, хроматографических) для качественного и количественного определения :

А) нитрита натрия

3) Очищенный нитрит натрия представляет собой белый или слегка желтоватый кристаллический порошок без запаха. Кристаллы ромбические,структура тригональная.

Плотность: 2,17 (20°C, г/см3)

Температура плавления: 271°C

Температура кипения(с разложением): >320°C

Динамическая вязкость жидкостей и газов (в мПа·с): 3,04 (297°C)

Показатель преломления: 1.65

Подлинность подтверждается реакцией с антипирином в кислой среде. Образуется изумрудно-окрашенный нитрозоантипирин. Также проводится реакция на натрий: он окрашивает пламя в желтый цвет.

4)Количественно нитрит натрия определяют фотометрией. Сущность метода определения нитрита натрия основана на реакции Грисса и заключается в том, что на первой стадии нитрит-ион взаимодействует с сульфаниловой кислотой в кислой среде с образованием диазониевой соли.

На второй стадии происходит азосочетание образовавшейся соли с 1-нафтиламином (реакция Грисса). Интенсивность окраски образующегося соединения зависит от концентрации ионов нитрита и измеряется при длине волны 538 нм.

Б) хлорида кобальта.

3) Парамагнитные гигроскопичные блестящие голубые гексагональные кристаллы, при обезвоживании цвет становится синим. Не имеют запаха.

Плотность: 3,356 г/см3;

Гексагидрат: 1,92 г/см³

Температура плавления: 735 °C

Температура кипения(с разложением): 1049 °C

Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25 °C равна 260,7 Cм·см²/моль.

Относительная плотность (вода = 1): 3.356

Давление паров при 770 °C: 5.33 кПа

Хорошо растворим в воде, метиловом и этиловом спиртах, ацетоне.

Не растворяется в пиридине и метилацетате.

Важнейшей реакцией определения солей кобальта является реакция, в которой исследуемая среда помещается в раствор, представляющий собой смесь KNO2 , хлорида калия и уксусной кислоты ( уксусной эссенции). При нагревании данной системы в случае наличия хлорида кобальта в исследуемой среде произойдет выпадение желтого осадка комплексного соединения гексанитрокобальтата – (III) калия K 3 [Co(NO 2 ) 6 ]

Также используется следующая реакция:

CoCl 2 + 4NH 4 SCN = 2NH 4 Cl + (NH 4 ) 2 [Co(SCN) 4 ] (образуется темно-синий раствор)

4) Для инструментального количественного определения хлорида кобальта (II) используется потенциометрическое окислительно-восстановительное титрования.

Оксидиметрическое определение кобальта основано на реакциях окисления комплексных ионов Co (II) гексацианоферратом (III) калия в аммиачной среде:

[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ + [Fe(CN) 6 ] 3– → [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + [Fe(CN) 6 ] 2–

Аммиачный комплекс кобальта (III) имеет ярко-вишневую окраску, интенсивность которой возрастает по мере приближения к точке эквивалентности, поэтому использовать индикаторные методы нецелесообразно. Для определения точки эквивалентности используют потенциометрию, индикаторный электрод – инертный Pt-электрод, потенциал которого до точки эквивалентности связан с соотношением концентраций компонентов редокс-пары [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ / [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ :

А после точки эквивалентности – редокс-пары [Fe(CN) 6 ] 3– / [Fe(CN) 6 ] 2– :

Величина скачка определяется разностью стандартных потенциалов соответствующих редокс-пар.

В инструментальных методах анализа (ИМА) любые качественные и количественные аналитические определения основаны на функциональной зависимости аналитических свойств веществ от их структуры и состава.

Прямые ИМА, основанные на измерении физических параметров, связанных с природой вещества или его концентрацией;

Косвенные физико-химические методы, в основе которых лежит определение точки эквивалентности по изменению определенного физического параметра, например, в процессе титрования.

Для каждого метода необходимо знать классификацию, дать обоснование метода, раскрыть сущность, теоретические основы, условия, способы расчета концентрации, возможности, практическое применение, достоинства и недостатки.

Контрольная работа состоит из 6 вопросов, включающих теоретические основы ИМА, расчетные задачи. Особое внимание следует уделить шестому вопросу, в котором необходимо показать умение применять и обобщать знания, полученные при изучении аналитической химии. Для этого необходимо описать и объяснить использование физических и физико-химических методов анализа для качественного и количественного определения индивидуального химического вещества. Ответ по данному вопросу должен быть изложен по следующему плану:

- внешний вид(агрегатное состояние, окраска, запах, форма кристаллов)

-физические константы- температура плавления или кипения, плотность, вязкость, показатель преломления, показатель удельного вращения, молярный или удельный показатель светопоглощения.

При описании реакции подлинности следует привести уравнение реакции, указать условия ее проведения, способ выполнения и аналитический сигнал.

Количественный анализ с помощью инструментальных методов. Назвать метод, дать обоснование, написать уравнение реакции, привести возможные способы количественного определения анализируемого вещества.