ПЛАНИРУЕМЫ РЕЗУЛЬТАТЫ ОБУЧЕНИЯ ООП «Химическая технология материалов современной энергетики», специалитет. Код результата

4 ПЛАНИРУЕМЫ РЕЗУЛЬТАТЫ ОБУЧЕНИЯ ООП «Химическая технология материалов современной энергетики», специалитет Код результата Р1 Р2 Р3 Р4 Р5 Р6 Р7 Результат обучения (выпускник должен быть готов) Профессиональные компетенции Демонстрировать глубокие естественнонаучные, математические и инженерные знания и детальное понимание научных принципов профессиональной деятельности Ставить и решать инновационные задачи, связанные с получением и переработкой материалов и изделий ядерного топливного цикла, с использованием моделирования объектов и процессов химической технологии материалов современной энергетики Эксплуатировать и совершенствовать действующие, разрабатывать и внедрять новые современные высокотехнологичные процессы и линии автоматизированного производства, обеспечивать их высокую эффективность, контролировать расходование сырья, материалов, энергетических затрат Обеспечивать радиационную безопасность, соблюдать правила охраны здоровья и труда при проведении работ, выполнять требования по защите окружающей среды; оценивать радиационную обстановку; осуществлять контроль за сбором, хранением и переработкой радиоактивных отходов различного уровня активности с использованием передовых методов обращения с РАО Уметь планировать и проводить аналитические, имитационные и экспериментальные исследования в области изучения свойств и технологии материалов современной энергетики с использованием новейших достижения науки и техники, уметь обрабатывать и критически оценивать полученные данные, делать выводы, формулировать практические рекомендации по их применению; использовать основы изобретательства, правовые основы в области интеллектуальной собственности Разрабатывать новые технологические схемы, рассчитывать и выбирать оборудование, применять средства автоматизации, анализировать технические задания и проекты с учетом ядерного законодательства Универсальные компетенции Представлять современную картину мира на основе целостной системы естественнонаучных и математических знаний,

5 Р8 Р9 Р10 Р11 ориентироваться в ценностях бытия, жизни, культуры; иметь широкую эрудицию, в том числе знание и понимание современных общественных и политических проблем Воспринимать, обрабатывать, анализировать и обобщать научнотехническую информацию, передовой отечественный и зарубежный опыт в области изучения свойств, методов и технологий получения и переработки материалов современной энергетики Применять иностранный язык в сфере коммуникаций и профессиональной деятельности, представлять результаты научных исследований и разработок в виде отчетов, публикаций, публичных обсуждений Уметь эффективно работать индивидуально, в качестве члена команды по междисциплинарной тематике, руководить командой, быть способным оценивать, принимать организационноуправленческие решения и нести за них ответственность; следовать корпоративной культуре организации, кодексу профессиональной этики, ответственности и нормам инженерной деятельности Понимать необходимость и уметь самостоятельно учиться и повышать квалификацию в течение всего периода профессиональной деятельности

6 РЕФЕРАТ Выпускная квалификационная работа содержит 108 с., 9 рис., 21 табл., 68 источников, 2 приложения. Ключевые слова: гидрид лития, гидролиз, алюминий, водородный топливный элемент, картридж. Объектом исследования является реакция совместного гидролиза гидрида лития и алюминия. Цель работы исследование возможности генерации водорода в условиях совместного гидролиза гидрида лития, произведенного на ПАО «НЗХК», с алюминием для повышения интегральной водородопроизводительности топливных картриджей. В процессе работы проводили исследование кинетики гидролиза гидрида лития и гидрида лития с водой при совместной реакции с алюминием, определяли количество выделившегося водорода. В результате исследований показаны механизмы взаимодействий и лимитирующие стадии процессов. Проведен расчет материального и теплового балансов картриджей. Показана перспективность использования гидрида лития в портативных топливных элементах. Степень внедрения: Результаты работы являются основой для разработки прототипов компактных водородных картриджей на основе гидрида лития, произведенного на ПАО «НЗХК». Область применения: В локальных целях ПАО «НЗХК» в рамках утвержденной стратегии развития неядерных бизнесов; для переносных и компактных топливных элементов. Экономическая эффективность: Обоснована рентабельность производства топливного картриджа на ПАО «НЗХК» при производительности шт. в год. В будущем планируется: Продолжить исследование с целью подбора наилучших условий для регулирования реакции гидролиза гидрида лития.

7 ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ, СОКРАЩЕНИЯ, НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ Нормативные ссылки. В настоящем дипломном проекте использованы ссылки на следующие стандарты: 1. ГОСТ Сварка в химическом машиностроении. 2. ГОСТ Оборудование производственное. Общие требования безопасности. 3. ГОСТ Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты. 4. ГОСТ Система стандартов безопасности труда. Респираторы ШБ 1 «Лепесток». Технические условия. 5. ГОСТ Система стандартов безопасности труда. Одежда специальная защитная, средства индивидуальной защиты ног и рук. Классификация. 6. ГОСТ Система стандартов безопасности труда. Противогазы промышленные фильтрующие. 7. ГОСТ Система стандартов безопасности труда. Обувь специальная. Номенклатура показателей качества. 8. ГОСТ Источники тока химические. Термины и определения. 9. ГОСТ Изделия швейные. Методы контроля качества. Определения. В данной работе применены следующие термины с соответствующими определениями: Гидролиз: Химическая реакция взаимодействия вещества с водой, при которой происходит разложение этого вещества и воды с образованием новых соединений.

8 Топливный элемент: Электрохимические преобразователи способные генерировать электрическую энергию топлива (водорода). Картридж: портативный генератор водорода, в котором хранится источник водорода (гидрид) и где протекает процесс гидролиза. Обозначения и сокращения. ПАО «НЗХК» публичное акционерное общество «Новосибирский завод химконцентратов»; КПД коэффициент полезного действия; СИЗ средства индивидуальной защиты; ПДК предельно допустимая концентрация; ТБ техника безопасности; ОТ охрана труда.

9 Оглавление Введение Обзор литературы Топливные элементы Водород как источник энергии Гидриды водород-генерирующие материалы Методы хранения водорода Водородные топливные элементы на основе гидрида лития Картриджи для топливных элементов Проводимые исследования процесса гидролиза гидрида лития Объект и методы исследования Получение гидрида лития Термодинамика процесса гидролиза гидрида лития Исходные материалы для проведения эксперимента Прибор и методика проведения исследования Расчеты и аналитика Расчёт массы навески пробы и подготовка проб Аналитическая обработка полученных данных Расчет материального баланса Расчет теплового баланса Расчет картриджа Принципиальная схема водородного картриджа Результаты проведенного исследования Взаимодействие гидрида лития с водой. 56

10 4.2 Изучение процесса выделения водорода при взаимодействии алюминия с гидроксидом лития и водой Совместный гидролиз гидрида лития с алюминием Финансовый менеджмент, ресурсоэффективность и ресурсосбережение Планирование потребности в человеческих ресурсах Формирование плана и графика разработки и внедрения инженерного решения Обоснование необходимых инвестиций для разработки и внедрения инженерных решений Составление бюджета разработки и внедрения инженерных решений Расходы на содержание и эксплуатацию оборудования Социальная ответственность Вредные производственные факторы Опасные производственные факторы Охрана окружающей среды Защита в чрезвычайных ситуациях Правовые и организационные вопросы обеспечения безопасности Автоматизация процесса Описание функциональной схемы автоматизации Перечень датчиков используемых при автоматизации процесса Заключение Список используемых источников Приложение А Приложение Б

11 Введение Использование водорода в качестве экологически чистого и практически безграничного энергоносителя требует решения важной задачи, связанной с созданием эффективной компактной системы его генерации и хранения. Традиционные способы хранения водорода в сжатом и сжиженном состоянии мало приемлемы из-за низкого содержания водорода в единице объёма, опасности при хранении и повышенных затратах при его сжатии [1]. Поэтому поиск новых технологий и материалов для хранения водорода является одной из самых актуальных задач «водородной» энергетики [2]. В качестве одной из приемлемых форм хранения водорода являются гидриды, а одним из перспективных направлений в топливной энергетике - использование гидрида лития для генерации водорода [3]. Для процесса генерации водорода используются топливные картриджи, которые представляют собой устройство (реактор) в котором хранится источник водорода и происходит реакция выделения водорода. Среди класса подобных источников энергии топливные картриджи на основе гидрида лития могут иметь преимущества в плане меньших габаритов и веса [4]. Интерес к гидриду лития как к источнику водорода связан с возрастающей потребностью в компактных источниках питания, в топливных элементах на водороде, посредствам которых, можно не только заряжать различные устройства (особенно мобильные) в любое время и в любом удаленном месте, но и при необходимости использовать для создания энергоустановки и запаса топлива на борту транспортных средств в удаленных районах в том числе в космосе, на подводном флоте и т.п.). Публичное акционерное общество «Новосибирский завод химконцентратов» (ПАО «НЗХК») входящий в структуру Топливной компании «ТВЭЛ» Госкорпорации «Росатом» единственный российский производитель чистой литиевой продукции, имеющий большой опыт 11

12 производства гидрида лития. Предприятие заинтересованно в разработках новых направлений использования выпускаемой продукции. Даная работа является одним из возможных направлений для достижения локальных целей ПАО «НЗХК» в рамках утвержденной стратегии развития неядерных бизнесов. Возможность регулирования и управления реакцией гидролиза гидрида лития, в целях использования ее для получения водорода является актуальным, но в то же время сложным вопросом в силу чрезвычайной химической активности водорода. Решение этой задачи позволит наладить производство сменных топливных картриджей компактных размеров с требуемым запасом водорода. В данной работе в качестве объекта исследования выступает реакция совместного гидролиза гидрида лития и алюминия. Предметом исследования является кинетика процесса гидролиза гидрида лития с оценкой влияния условий эксперимента, а именно добавки алюминия, на процесс гидролиза и соответственно количество выделившегося водорода. Целью данной работы является исследование возможности генерации водорода в условиях совместного гидролиза гидрида лития, произведенного на ПАО «НЗХК», с алюминием для повышения интегральной водородопроизводительности топливных картриджей. 12

13 1 Обзор литературы Данный раздел дипломной работы содержит: сведения о переносных топливных элементах; информацию о картриджах для топливных элементов; методах хранения водорода; данные о гидридах, как одной из форм хранения водорода; описание различных видов работ от научно-исследовательских до промышленных, проводимых по гидролизу гидрида лития. В результате анализа и сравнения способов генерации водорода, приводимых в данном разделе, отмечены их преимущества и недостатки. 1.1 Топливные элементы Существует множество химических источников тока, отличающихся размерами, конструктивными особенностями, природой протекающих в них токообразующих электрохимических реакций [5]. По эксплуатационному признаку химические источники тока делятся на группы: первичные гальванические элементы и вторичные аккумуляторы. Первичные источники тока после разрядки до конечного напряжения подлежат утилизации, вторичные же после разряда могут быть многократно заряжены для продолжения работы [6]. Отдельно выделяют класс электрохимических генераторов, основу которых составляют топливные элементы. Топливный элемент электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне [7]. Топливный элемент представляет собой устройство, которое вырабатывает постоянный электрический ток путем электрохимической реакции, с использованием электролита, катода и анода. Вследствие данной реакции происходит 13

14 выработка электроэнергии и тепла. Топливный элемент был открыт в 1839 г. английским ученным Уильям Гроувом [8]. Выделяют 7 основных типов топливных элементов [9], хотя возможно создание топливных элементов и с использованием прочих электролитов: 1) Топливные элементы на расплаве карбоната (РКТЭ); 2) Топливные элементы на основе фосфорной кислоты (ФКТЭ); 3) Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ); 4) Топливные элементы с прямым окислением метанола (ПОМТЭ); 5) Щелочные топливные элементы (ЩТЭ); 6) Полимерные электролитные топливные элементы (ПЭТЭ); 7) Топливные элементы с мембраной обмена протонов (МОПТЭ); Необходимо подробнее остановиться на каждом из видов топливных элементов. 1 Топливные элементы на расплаве карбоната (РКТЭ) Топливные элементы с расплавленным карбонатным электролитом (MCFC в международной классификации) являются высокотемпературными топливными элементами. Данные элементы используют электролит из смеси расплавленных карбонатных солей. Работа топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом происходит при высоких температурах (650 C). КПД варьируется в пределах % [10]. Внутри топливного элемента происходят следующие реакции: Реакция на аноде: CO H 2 = H 2 O + CO 2 + 2e ; Реакция на катоде: CO O e = CO 2 3 ; Общая реакция элемента: H O CO 2 (катод) = H 2 O + CO 2 (анод). 2 Топливные элементы на основе фосфорной кислоты (ФКТЭ) Топливные элементы на основе ортофосфорной кислоты (PAFC в международной классификации) стали первыми топливными элементами для коммерческого использования. В ТЭ используют электролит на основе 14

15 ортофосфорной кислоты с концентрацией до 100 %. Ионная проводимость ортофосфорной кислоты является низкой при низких температурах, по этой причине эти топливные элементы являются низкотемпературными и используются при температурах до C. Внутри топливного элемента происходят следующие реакции: Реакция на аноде: 2H 2 = 4H + + 4e ; Реакция на катоде: O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O; Общая реакция элемента: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O. КПД топливных элементов на основе ортофосфорнойкислоты составляет более 40 % при генерации электрической энергии. При комбинированном производстве тепловой и электрической энергии, общий КПД составляет около 85 %. Помимо этого, учитывая рабочие температуры, побочное тепло может быть использовано для нагрева воды и генерации пара атмосферного давления [10]. 3 Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) Твердооксидные топливные элементы (SOFC в международной классификации) являются топливными элементами с самой высокой рабочей температурой ( C), что позволяет использовать различные типы топлива без специальной предварительной обработки. Электролит представляет собой тонкий твердый оксид металла на керамической основе, часто сплав иттрия и циркония, который является проводником ионов кислорода (О 2- ). На электродах происходят следующие реакции: Реакция на аноде: 2H 2 + 2O 2 = 2H 2 O + 4e ; Реакция на катоде: O 2 + 4e = 2O 2 ; Общая реакция элемента: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O. КПД производимой электрической энергии является самым высоким из всех топливных элементов около 60 %. Помимо этого, высокие рабочие температуры позволяют осуществлять комбинированное производство 15

16 тепловой и электрической энергии для генерации пара высокого давления. Комбинирование высокотемпературного топливного элемента с турбиной позволяет создать гибридный топливный элемент для повышения КПД генерирования электрической энергии до 70 % [10]. 4 Топливные элементы с прямым окислением метанола (ПОМТЭ) Технология использования топливных элементов с прямым окислением метанола (PEMFC в международной классификации) переживает период активного развития. Устройство топливных элементов с прямым окислением метанола схоже с топливными элементами с мембраной обмена протонов (МОПТЭ), т.е. в качестве электролита используется полимер, а в качестве носителя заряда ион водорода (протон). Однако, жидкий метанол (CH 3 OH) окисляется при наличии воды на аноде с выделением СО 2, ионов водорода и электронов, которые направляются по внешней электрической цепи, при этом генерируется электрический ток. Ионы водорода проходят по электролиту и вступают в реакцию с кислородом из воздуха и электронами, поступающими с внешней цепи, с образованием воды на аноде. На электродах происходят следующие реакции: Реакция на аноде: CH 3 OH + H 2 O = CO 2 + H + + 6e ; Реакция на катоде: 3 2 O 2 + 6H + + 6e = 3H 2 O; Общая реакция элемента: CH 3 OH + 3/2O 2 => CO 2 + 2H 2 O. После создания улучшенных катализаторов и, благодаря другим недавним нововведениям, была увеличена удельная мощность и КПД до 40 %. Были проведены испытания данных элементов в температурном диапазоне C [11]. Главные преимущества данного типа топливных элементов: небольшие габариты, благодаря использованию жидкого топлива; отсутствие необходимости использования преобразователя. 16

17 5 Щелочные топливные элементы (ЩТЭ) Щелочные топливные элементы (ЩТЭ) одна из наиболее изученных технологий, используемая с середины 1960-х гг. агентством НАСА в программах "Аполлон" и "Спейс Шаттл". На борту этих космических кораблей топливные элементы производят электрическую энергию и питьевую воду. Эффективность выработки электроэнергии доходит до 70 %. В щелочных топливных элементах используется электролит, то есть водный раствор гидроксида калия, содержащийся в пористой стабилизированной матрице. Концентрация гидроксида калия может меняться в зависимости от рабочей температуры топливного элемента, диапазон которой варьируется от 65 С до 220 С [11]. В результате ряда реакций, проходящих в топливном элементе, производится электричество и, как побочный продукт, тепло: Реакция на аноде: 2H 2 + 4OH = 4H 2 O + 4e ; Реакция на катоде: O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH ; Общая реакция системы: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O. 6 Полимерные электролитные топливные элементы (ПЭТЭ) В случае полимерных электролитных топливных элементов полимерная мембрана состоит из полимерных волокон с водными областями, в которых существует проводимость ионов воды H 2 O + (протон) присоединяется к молекуле воды. Молекулы воды представляют проблему из-за медленного ионного обмена. Поэтому требуется высокая концентрация воды как в топливе, так и на выпускных электродах, что ограничивает рабочую температуру 100 С [12]. 7 Топливные элементы с мембраной обмена протонов (МОПТЭ) Топливные элементы с мембраной обмена протонов считаются самым лучшим типом топливных элементов для генерации питания транспортных средств, которое способно заменить бензиновые и дизельные двигатели внутреннего сгорания. Эти топливные элементы были впервые использованы 17

18 НАСА для программы "Джемини". Сегодня разрабатываются и демонстрируются установки на МОПТЭ мощностью от 1Вт до 2 квт[13]. В качестве электролита в этих топливных элементах используется твердая полимерная мембрана (тонкая пластмассовая пленка). При пропитывании водой этот полимер пропускает протоны, но не проводит электроны [12]. На электродах происходят следующие реакции: Реакция на аноде: 2H 2 + 4OH = 4H 2 O + 4e ; Реакция на катоде: O2 + 2H2O + 4e- => 4OH-; Общая реакция элемента: 2H2 + O2 => 2H2O. Преимущества ТЭ с мембраной обмена протонов: по сравнению с другими типами топливных элементов, топливные элементы с мембраной обмена протонов производят больше энергии при заданном объеме или весе топливного элемента; компактность и легкость; низкая рабочая температура (менее 100 C) позволяет быстро начать эксплуатацию; возможность быстро изменить выход энергии; электролитом выступает твердое, а не жидкое, вещество. Удержать газы на катоде и аноде легче с использованием твердого электролита, и поэтому такие топливные элементы более дешевы для производства; при применении твердого электролита возникает меньше проблем из-за появления коррозии, что ведет к большей долговечности элемента и его компонентов. Такое разнообразие топливных элементов вполне оправдано, так как каждая область применения химических источников тока имеет свои специфические особенности. 18

19 Прямое преобразование химической энергии топлива в электричество с помощью топливного элемента по сравнению с традиционными технологиями сжигания топлива, во-первых, имеет более высокую энергетическую эффективность (КПД=40 50 %), во-вторых, не дает вредных выбросов в окружающую среду [14]. В таблице 1.1 представлена сводная информация о типах топливных элементов, типах топлива и некоторых характеристиках [13]. Таблица 1.1 Сравнительная характеристика 7 типов топливных элементов Тип топливного элемента Рабочая температура Эффективность выработки электроэнергии РКТЭ C 50 70% Тип топлива Большинство видов углеводородного топлива ФКТЭ C 35 40% Чистый водород МОПТЭ C 35 50% Чистый водород ТОТЭ C 45 70% Большинство видов углеводородного топлива ПОМТЭ C 20 30% Метанол ЩТЭ C 40 65% Чистый водород ПЭТЭ C 35 50% Чистый водород Область применения Средние и большие установки Большие установки Малые установки Малые, средние и большие установки Переносные установки Космические исследования Малые установки При выборе оптимального источника электропитания, в особенности для использования в экстремальных условиях, исходят из технических параметров и специфики эксплуатации основных классов химических источников тока. По всем характеристика наибольший интерес вызывают топливные элементы с мембраной обмена протонов. Это обусловлено быстрым выходом на рабочий режим, высокой удельной мощностью на 19

20 единицу массы и объема, которой можно легко варьировать в зависимости от потребностей. Не маловажным фактором является компактность и легкость и применение в условиях низких температур. 1.2 Водород как источник энергии Ископаемые виды топлива, обеспечивающие сегодня энергетические потребности во всем мире, постепенно истощаются в недрах земли первичные энергетические ресурсы, что отражается на их стоимости. Кроме того, выброс ими продуктов сгорания в атмосферу чревато экологическими проблемами: парниковым эффектом, истощением озонового слоя, кислотными дождями и загрязнением атмосферы, что представляет серьезную опасность для окружающей среды и, в конце концов, для жизни на нашей планете [15]. Возникшие экологические проблемы требуют уже в ближайшей перспективе повысить долю возобновляемых источников энергии в общем энергетическом балансе, прежде всего за счет развития водородной энергетики и использования биотоплива взамен нефтепродуктов [16, 17]. Водород является энергоемким и экологически чистым энергоносителем. При горении водорода нет выделений парниковых газов или компонентов химического состава, которые являются причиной кислотных дождей, истощают озоновый слой и отрицательно влияют на окружающую среду [15]. Технологии разномасштабного производства водорода достаточно хорошо освоены и имеют практически неограниченную сырьевую базу [18]. С 2003 года США начали международное сотрудничество путем заключения бинациональных соглашений в области водородно-энергетических технологий. В частности развитие и реализация программ «Freedom CAR» и «Freedom Fuel» для создания водородного автомобильного транспорта на топливных элементах и автономных систем энергообеспечения. Японская программа WE-NET, начавшаяся в 1995 году, включает все большее 20

21 количество международных проектов между японскими и зарубежными организациями, занимающимися исследованиями и разработками [19]. Интерес к водородному топлеву вызван высокими энергетическими показателями водорода. Энергоотдача водорода наиболее высока при его сгорании с кислородом и составляет более 120,7 ГДж на тонну [15]. Применение водорода в качестве топлива для двигателя внутреннего сгорания увеличивает его КПД на рекордные % по сравнению с бензиновым аналогом. В топливных элементах транспортных средств водород на % эффективнее бензина [20]. В производстве водорода выделяют два главных направления: традиционное получение водорода с помощью обычных процессов риформинга натурального газа или риформинга угля с последующим транспортом водорода и использование его в разной форме [21]; получение водорода из воды посредствам электролиза. 1.3 Гидриды водород-генерирующие материалы Наиболее подходящими материалами для создания генераторов водорода гидролизного типа являются соединения, способные к выделению значительного количества водорода при взаимодействии с водой или кислыми растворами. К таким водород-генерирующим материалам относятся бинарные и комплексные гидриды металлов с высоким содержанием водорода [22]. В 2000-х годах возрос интерес к гидридам как источникам водорода. Значительное внимание в качестве аккумуляторов водорода уделяется соединениям AlH 3, LiAlH 4 и особенно LiH [23, 24, 25, 26, 27, 28]. Повышенная активность этих соединений с водой и ее парами требует разработки технологий обеспечивающих не только безопасное хранение гидридов при транспортировке и продуктов реакции в виде сильнощелочных 21

22 растворов, а также технологий снижающих скорость реагирования процесса гидролиза с возможностью управления данным процессом [29]. Основные характеристики гидридов, на основе которых возможно производство картриджей для топливных элементов представлено в таблице 1.2 в ценах 2006 г [29]. Таблица 1.2 Характеристики простых и комплексных гидридов Гидрид Объем H 2, м 3 /кг гидрида Плотность, г/см 3 Способ разложения Тепловой эффект реакции, кдж/моль H 2 Стоимость EUR/кг LiH 1,4 0,78 Термолиз 181,3 550 Гидролиз -145 NaH 0,47 1,4 Термолиз 112,8 600 Гидролиз -83,37 KH 0,28 1,43 Термолиз 126, Гидролиз -76,57 MgH 2 0,85 1,45 Термолиз 74, Гидролиз -160 CaH 2 0,53 1,9 Термолиз 188,7 470 Гидролиз -113,12 Гидролиз -50 AlH 3 1,12 1,47 Термолиз 7,6 - Гидролиз -38,7 LiBH 4 1,57 0,68 Термолиз Гидролиз -90 NaBH 4 1,18 1,074 Термолиз 91,65 41 Гидролиз -66,7 KBH 4 0,83 1,175 Термолиз 114, Гидролиз -45,7 LiAlH 4 1,18 0,92 Термолиз 58, Гидролиз -150 NaAlH 4 0,83 1,28 Термолиз 56, Гидролиз -142 NH 3 BH 3 2,18 0,74 Термолиз 59, При сравнении характеристик гидридов выявлено, что при учете технических и экономических характеристик перспективными для использования в картриджах для топливных элементов являются гидрид 22

23 лития (LiH) и борогидрид натрия (NaBH 4 ). При этом борогидрид натрия не сильно отстает от гидрида лития по содержанию водорода, но стоит более чем в 10 раз дешевле. Использование боргидрида натрия кроме несомненных плюсов, таких как, безопасность при хранении высокая плотность водорода в гидриде, доступность, требует наличия в картридже каталитического блока с обязательным присутствием катализатора, и, как правило, устройства для прокачки через катализатор воды и борогидрида натрия, также остаётся нерешенным вопрос по утилизации продуктов реакции [30]. Основной проблемой использования водорода, в независимости от способа его получения, в качестве топлива является его хранение. 1.4 Методы хранения водорода Безопасное хранение водорода для применения его в системах питания и энергетике является важнейшей проблемой его использования. Существует 4 метода хранения водорода: физический, химический, адсорбционный и в форме металлических гидридов [29]. Физические методы характеризуются простотой использования и исключением энергетических затрат на выдачу газа. Отличаются предельным (100 %) содержанием и объемной плотностью. Минусом является высокая вероятность взрыва газа при высоком давлении. Водород хранимый с помощью физических методов, состоит из молекул Н 2, слабо взаимодействующие со средой хранения. На сегодняшний день реализованы следующие методы: сжатый газообразный водород хранят в газовых баллонах, стационарных массивных системах хранения, включая подземные резервуары; в трубопроводах, стеклянных микросферах [31]. При использовании химического метода хранения водорода главным преимуществом является высокая плотность объемного содержания 23

24 водорода, и как следствие, экономичность. Метод дает возможность транспортировки и хранения в связанном и свободном состоянии. Трудность многократного применения среды хранения водорода и высокая стоимость некоторых сред являются недостатками данного метода [32]. Химические методы основаны на сильном взаимодействие молекулярного либо атомарного водорода с материалом среды хранения [32]. Адсорбционные методы хранения дают высокую удельную поверхность. В строение водорода есть атомы связанные ковалентной связью, поэтому он может взаимодействовать с поверхностью адсорбента по средствам дисперсионных Ван-дер-ваальсовых сил [33]. Материалы для хранения адсорбированного водорода должны обладать высокой удельной поверхностью, причем существенные адсорбционные емкости наблюдаются только при пониженных температурах [34]. Известными материаламиадсорбентами являются цеолиты. Для них характерны низкие значения водородоемкости до 0,3 % (масс.) при комнатной температуре и до 1,8 % (масс.) при температуре жидкого азота и давлении 1,5 МПа [35]. Несколько лучшим показателями обладают широко используемые в последнее время высокопористые металлоорганические каркасы с высокой удельной поверхностью (до 3000 м 2 /г) [35]. Хранение в форме металлических гидридов более эффективно, поскольку отпадает необходимость в громоздких и тяжелых баллонах, требуемых при хранении газообразного водорода в сжатом виде, или сложных в изготовлении и дорогих сосудов для хранения жидкого водорода. При хранении водорода в виде гидридов объем системы уменьшается примерно в три раза по сравнению с объемом хранения в баллонах. Металлогидридные способы хранения имеют такие достоинства как приемлемый интервал рабочих давлений и температур, высокая объемная плотность водорода, постоянство давления при гидрировании и дегидрировании, возможность регулирования давления и скорости 24

25 выделения водорода, компактность и безопасность в работе. Упрощается транспортирование водорода, и исключаются расходы на конверсию сжижения водорода. Использование гидридов имеет значительные преимущества в отношении техники безопасности [36]. В тоже время, при создании систем хранения водорода на основе металлогидридов и интерметаллических соединений основным недостатком является очень высокая плотность водорода при его малом содержании [32]. Сегодня освоено производство газоболонного и криогенного жидкого водорода. Другие методы находятся на стадии перспективных технологических разработок или мелкомасштабного промышленного производства [37]. 1.5 Водородные топливные элементы на основе гидрида лития В литературе описано огромное количество генераторов водорода основаных на реакции гидролиза, в том числе и гидридов. Особый интерес к реакции гидролиза как к способу получения водорода связан с тем, что потенциально эти реакции могут протекать в течение многих лет при температуре окружающей среды или комнатной температуре, поскольку исходные продукты реакции продолжают вступать в реакцию между собой [26]. Активное использование процесса гидролиза гидрида лития практиковалось с 50-х годов при наполнении газом средств спасения [24, 25]. В 1980 году компания Siemens вела работы по обеспечению электропитанием подводных лодок посредством использования топливных элементов 38. Существуют многообещающие перспективы применения водородных топливных элементов, в том числе и с протонно-обменной мембраной в автономных подводных аппаратах [24, 25, 39]. 25

26 Гидрид лития можно использовать в генераторах водорода для торпедных энергетических систем замкнутого цикла [40] Как правило, в таких системах водород окисляется перекисью водорода, с добавлением достаточного количества воды в камеру сгорания с целью поддержания соответствующего температурного уровня генерируемого пара. Пар приводит в действие первичный двигатель, конденсируется, и часть его возвращается в генератор (рисунок 1.1) водорода [26]. Рисунок 1.1 Генератор водорода с использованием гидрида лития и воды Данный генератор водорода (рисунок 1.1) отличается от других тем, что реакция генерирования протекает в относительно узкой зоне слоя гидрида лития при температурах порядка 1900 С. При таких условиях, полученный водород абсолютно сухой, и скорость генерирования практически не зависит от химической кинетики, обычно связанной с реакциями гетерогенного типа [26]. Другая версия генератора водорода, получаемого из гидрида, была разработана в соответствии с приказом о проведении научно- 26

27 исследовательских работ для разработки мобильного оборудования для армии США [41]. Принципиальная схема данного устройства показана на рисунке 1.2. Рисунок 1.2 Принципиальная схема генератора водорода, получаемого из гидрида, который был разработан для устройств армии США Согласно схеме (рисунок 1.2) вода поступает из емкости в водосборник, где контактирует с пористой гидрофобной мембраной. Водяные пары диффундируют через мембрану и самопроизвольно вступают в реакцию с гидридом, выделяя водород. Затем водород поступает из реакционной камеры на анод топливного элемента. Генерирование водорода регулируется посредством воды, принудительно направляемой обратно в емкость с водой во время периодов работы без нагрузки, когда отсутствует потребление водорода на аноде. По мере потребления водорода топливным элементом во время периодов работы без нагрузки, осуществляется саморегуляция уровня воды для генерирования только необходимого количества водорода [41]. В работе [42] генератор водорода состоит из сосудов для хранения суспензии гидрида лития и небольшого количества воды, насосов для суспензии и воды, смесительного реактора, теплообменника и сосуда для 27

28 хранения водорода. Особенностью данного генератора является то, что в нем используют гидрид лития, приготовленный в виде суспензии с маловязким минеральным маслом и диспергатором, что делает его стабильным в течение длительных периодов времени при комнатных температурах и давлении. Минеральное масло в суспензии образует защитное покрытие по всей частице, которое замедляет движение воды по направлению к частице. Диспергатор используется для предотвращения осаждения частиц во взвеси. Было продемонстрированно, что суспензию можно смешать с водой для получения водорода, по требованию. Реакция между водой и суспензией гидрида лития протекает быстро, и завершаются полностью. Полученная гидроокись лития может быть регенерирована посредствам применения электролитических методов [42]. Широко известный Kipp Generator (кипгенератор) состоит из гидридной колонны, перевернутой в воду таким образом, что некоторая часть воды поступает в нижнюю часть колонны и вступает в реакцию с гидридом [27]. Генерируемый в ходе реакции водород поднимается в верхнюю часть колонны, где удаляется через регулирующий клапан. Уровень воды в колонне, и, следовательно, скорость реакции регулируется давлением, которое оказывает водород на колонну. В связи с этим, колонна должна удерживаться в строго вертикальном положении, чтобы обеспечить регулируемость реакции [27]. В работах [43, 44] была исследована возможность использования гидрида лития или гидрида кальция в качестве системы хранения водорода для щелочных топливных элементов. Оба материала могут обеспечивать получение водорода со скоростью генерирования, необходимой для 1 квт генератора, при применении водяного пара в качестве реагента. Было выявлено, что реакция генерирования водорода является реакцией первого порядка, что касается давления водяного пара в температурном диапазоне 0-60 С. Регулирование скорости генерирования водорода можно обеспечить 28

29 посредством ограничения доступа водяного пара к гидриду или посредством ограничения давления насыщенного водяного пара с помощью изменения концентрации электролита. В статье [45] описана конструкция экспериментального устройства генерирования водорода посредством гидролиза гидрида лития. Устройство контроля состоит из реакционной камеры, оборудованной съемным держателем образца для удержания таблетки из твердого гидрида лития. После добавления воды с помощью мембранного дозирующего насоса происходит выделение газообразного водорода и гидроксида лития, и эти продукты поступают в камеру, подсоединенную к газосборному сосуду. Во время реакции осуществляется непрерывный контроль температуры и давления, которые используются для определения характера и управляемости реакции [46]. Основное заключение по результатам работ скорость генерирования водорода контролируется, в большей мере, скоростью подачи воды, а не изменением площади поверхности таблетки из гидрида лития, реактивного давления и минерализации воды [46]. Группами исследователей были проведены работы с применением целого ряда экспериментальных условий. Трудно сравнивать полученные результаты, в особенности потому, что гидролиз LiH не ограничивается только одной реакцией, а включает несколько. При проведение обзора литературных источников было выявлено, что скорость подачи воды на твердый гидрид лития, имеет самое высокое влияние на скорость генерирования водорода. В России проводятся исследования, направленные на изучение процесса гидролиза гидридных соединений и накоплен значительный опыт в области разработки катализаторов и создания каталитических реакторов для получения водорода из гидридов. Важные результаты получены сотрудниками лаборатории исследования гидридных соединений Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск) под руководством Симагиной В.И. [29, 47, 48]. 29

30 Таким образом, в настоящее время ведутся работы по созданию малогабаритных энергоустановок. Внимание, уделяемое гидридам, обусловлено его аккумуляцией значительных количеств водорода, и простотой получения водорода при температуре окружающей среды. Реакция гидролиза гидрида лития для генерации водорода в топливных элементах является перспективным направлением. Следует отметить, что существуют работы, где для создания рентабельных конструкций систем хранения водорода для топливных элементов дополнительно используется солевые растворы и органика для управляемости реакции [42, 26]. В дипломном работе предложен иной способ применения реакции гидролиза гидрида лития для генерации водорода. Отличие его заключается в том, что дополнительно используется допант в качестве которого выступает алюминий. Использование алюминия позволит получить дополнительный объем водорода при его реакции с водой и снизить агрессивность продуктов реакции. 1.6 Картриджи для топливных элементов Портативный генератор водорода, в котором хранится источник водорода (гидрид) и где протекает процесс гидролиза, называется картридж, основной элемент картриджа это реактор в котором происходит реакция с выделением водорода из гидрида. Картриджи являются представителями класса электрохимических генераторов [30]. В теории, картриджи могут использоваться для всех видов топливных элементов, но на сегодняшний день на практике они применяются в основном для переносных и компактных топливных элементов. Для мощных стационарных электрохимических генераторов и установок на основе топливных элементов на практике применяются баллоны с жидким или газообразным водородом или, например, метаном (метанолом) [32]. 30

31 В зависимости от типа вещества, используемого для выработки водорода, можно выделить три основных группы картриджей для топливных элементов: картриджи на основе метанола в жидком виде; картриджи (баллоны), содержащие газообразный водород, метан или прочие газы ; простые и комплексные гидриды. Получение газообразного водорода из веществ, содержащихся в картридже, как правило, происходит либо при добавлении воды, либо под действием температуры [32]. Водород можно генерировать из воды и при гидролизе щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия, а также сплавов на их основе. Взаимодействие этих веществ с водой происходит бурно с выделением большого количества энергии, поэтому для систем генерации водорода обычно используют сплавы менее активных металлов магния и алюминия [29]. Так, например, компания «Хэнди Пауэр» представила на обозрение проект использования топливного элемента с алюминиевыми картриджами [46]. Источником энергии в данном случае является водород, который, проходя через мембрану топливного элемента, превращается в водяной пар, при этом захватывая кислород из воздуха. В мембране вырабатывается электрический ток [33]. Модифицирование сплавов магния и алюминия небольшим количеством переходных металлов позволяет проводить процесс при температуре окружающей среды [29]. Данный метод можно считать весьма перспективным для создания водородных генераторов, эксплуатирующихся в полевых условиях, если будет решена проблема пассивации поверхности металла при взаимодействии его с водой. 31

32 Особый интерес взывают картриджи на основе гидридов, что обусловлено высоким массовым и объёмным содержанием водорода. Бинарные и комплексные гидриды могут использоваться как альтернативные источниками водорода. Успеха в этом направлении достигли MillenniumCell, которая совместно с американской компанией Protonex приступила к созданию малогабаритных энергоустановок по заказу армии США [25]. Система включает низкотемпературный топливный элемент с протонобменной мембраной и боргидридный картридж. Разрабатываемые системы в отличие от используемых армией США энергоустановок аналогичной мощности характеризуются уменьшением массы на 62 %, уменьшением габаритных размеров на 50 % и снижением стоимости на 20 % [49]. Выбор гидрида для производства картриджей определяется следующими свойствами соединения [36]: физико-химическое состояние; безопасность хранения; доступность исходных соединений для синтеза гидридов; безопасность для окружающей среды; тепловой эффект реакции; стоимость и коммерческая доступность гидридов; возможность регенерации продуктов реакции. При использовании картриджей упрощается перезаправка в полевых условиях. Дополнительными преимуществами использования этих малогабаритных энергоустановок на основе топливных элементов являются бесшумность их работы и отсутствия выделения тепла в окружающую среду [36]. Как было сказано выше немаловажным моментом является возможность регенерации продуктов реакции в картриджах. В работах [50, 51] показана возможность организации обратимости реакции 32

33 путем введения незначительных количеств каталитических добавок (допантов) - соединений металлов IV группы (Ti, Zr). Следует отметить, что допирование гидрида не только делает процесс гидрированиядегидрирования обратимым, но и снижает температуру первой и второй стадий до 180 С. При этом гидрирование продуктов термолиза осуществляют при температурах до 170 С и давлениях не более 17,5 МПа [52]. Не смотря на большое количество публикаций пока не сформировалось единого представления о механизме протекания реакции в присутствии допантов, что существенно сдерживает разработку водородгенерирующих композиций [48]. При решении определенных конструкторских задач и правильном подборе каталитических добавок можно сказать, что реакция получения водорода может быть управляема и применена в генераторе водорода. лития 1.7 Проводимые исследования процесса гидролиза гидрида Существует значительное количество работ по исследованию процессов гидролиза гидридов, а также большое количество патентов по устройствам для гидролиза картриджам [32, 25-28]. В работах, как правило, приводятся готовые данные по количеству и скорости выделяющегося газа без детального описания используемых методик и аппаратуры [25, 27]. Много факторов влияет на скорость протекания процесса. Экспериментальные параметры площади поверхности, кислотный показатель (рн), температура, давление, смеси и примеси приведены в виде переменных, которые могут оказывать влияние на скорости реакций гидролиза LiH [25]. Найдены материалы по влиянию температуры и давления, примесей, дефектов и площади поверхности для реакций LiH с Н 2 О. 33

34 Измерение небольших изменений давления с одновременным контролем температуры лежит в основе экспериментов генерирования водорода посредством гидролиза гидрида лития в работе авторов G.K.Pitcher and G.J.Kavarnos [25]. Параметры температуры и давления используются для определения характера и управляемости реакции. Контроль небольших изменений давления (в том числе и избыточного), предполагает создание высоко герметичной установки, что сильно усложняет конструкцию, отсутствует возможность визуального контроля протекания процесса гидролиза. Machin и Tompkins [53] разработали формулу кинетической реакции для получения водорода при гидролизе LiH, исходя из исследования частиц поликристаллического LiH в вакууме, который вступал в реакцию с последовательными дозами высокочистых водяных паров при С. D = 1 t ln(a a x) C x t где x давление водорода после времени t; a конечное давление водорода; t время; C и D постоянные во время любого конкретного испытания. Данная формула включает параметры, которые изменяются в зависимости от температуры и уменьшаются по мере накопления продуктов гидролиза. Известно, что реакция может включать в себя несколько взаимосвязанных процессов. Во время проведения экспериментов исследователи обратили внимание на присутствие продуктов гидролиза в различных количествах протекающих по разному механизму взаимодействия. Продукты водяных паров на LiH не оказывали влияния на скорость и полноту удаления водяных паров из газовой фазы. Дозы Н 2 О были удалены из газовой фазы в течение 1 минуты, однако производство Н 2 продолжалось в течение часов. Был сделан вывод, что 34

35 быстрота диффузии сорбированной Н 2 О в реакционной границе раздела не была регулируемой, т.е продукты реакции гидролиза имеют разную скорость реагирования с парами воды. DeVries [54] смешивал частицы поликристаллического LiH разных размеров с ограниченным количеством Н 2 О различной чистоты и концентраций при температуре 21 С при различных внешних давлениях, с постоянным перемешиванием материалов в течение 6 минут. Исследователь определил, что использование воды при 25-кратном стехиометрическом превышении отношения Н 2 О/Н 2 приводит к полному завершению реакции и к более высокой скорости реакции, по сравнению со случаями использования небольших количеств Н 2 О. Кривые зависимости производства Н 2 от времени отразили быстрый рост, с последующим переходом в зону нулевого наклона или в зону линейного роста. Pitcher и др.[55] продолжили исследования водородного топлива с использованием экспериментальной установки, включающей газовый насос, реакционную камеру, камеру для сбора газа. Образцы таблеток поликристаллического LiH, имеющие разную площадь поверхности, были подвергнуты воздействию жидкой Н 2 О различной чистоты при скоростях от 1 до 11.2 мл/мин как правило в течение мин. Реакционная камеры была опрессована до различных уровней с помощью аргона (в дополнение к Н 2 О). Температура реакции LiH была 90 0 С. Исследователь определил, что использование воды при 25-кратном стехиометрическом превышении отношения Н 2 О/Н 2 привело к полному завершению реакции и к более высокой скорости реакции, по сравнению со случаями использования небольших количеств Н 2 О. Broughton [56] высказал предположение, что разные продукты могут образовываться при разных температурах. Balooch и др. [57] высказал свое предположение о различных продуктах, которые могут привести к смешанным температурным эффектам. Cecala и др. [58] (ссылка) измерили 35

36 скорость реакции таблеток поликристаллического LiH, смешанного с очень большим количеством жидкой Н 2 О при различных температурах от комнатной до С. высказали предположение, что причина спада скорости реакции с ростом температуры заключается в замедлении разложения LiОH при повышенных температурах. Было получено множество результатов зависимости скоростей реакции LiH - Н 2 О от температуры и давления [25, 53, 54, 55, 56, 57,58]. Потенциально эти зависимости могут быть объяснены исходя из диффузии через слои продуктов гидролиза, при этом слои (т.е. толщина) могут отличаться от температуры и давления. Конкретные объяснения влияния температуры и давления зависит от конкретных экспериментальных переменных и полученных в результате фазовых концентраций. Между тем, ясно, что если толщина слоя, который регулирует кинетику, существенно увеличится с ростом температуры (в то время пока остальные переменные останутся неизменными), будет наблюдаться снижение скорости реакции. 36

37 2 Объект и методы исследования В качестве объекта дипломного исследования выступает реакция совместного гидролиза гидрида лития и алюмния. Поэтому данный раздел содержит информацию о методах получения гидрида лития, как основного реагента процесса, описаны термодинамические характеристики процесса гидролиза гидрида лития. Описаны исходные материалы для проведения экспериментов, пробоподготовка, приборы и методики проведения исследования. 2.1 Получение гидрида лития В промышленности гидрид лития получают путем непосредственного взаимодействия металлического лития с водородом при нагревании [59]. Li H 2 LiH. Реакционная реторта, изготовленная из стали, снаружи защищена приваренной к ней рубашкой из жаростойкой стали. Для защиты от обгорания резиновой прокладки, создающей уплотнение между фланцем реторты и крышкой, верхняя часть реторты и крышки охлаждаются водой. Литий помещается в реторту в стакане, изготовленном из железа Армако. Масса лития составляет 50657,25 кг/год для выполнения заданной мощности производства. При гидрировании стаканы изготавливаются из железа Армако с целью исключения просачивания гидрида лития сквозь стенки. Перед загрузкой поверхность слитков лития тщательно отчищают проволочной щеткой от продуктов коррозии, чтобы избежать загрязнения гидрида окислами и нитридом. Отчищенный литий лучше всего загружать в реакционный сосуд в аргонной камере или, в крайнем случае, под слоем эфира или другой легко воспламеняющейся жидкости. После установки стаканов реторта герметически закрывается и переносится в нагревательную печь. Затем из реторты откачивается воздух до остаточного давления не 37