Термическое разложение твердых материалов. Пиролиз древесины

В связи с определяющим влиянием на параметры процесса горения термического разложения твердых материалов рассмот­рим основные его закономерности. При повышении температуры твердого вещества происходит разрыв химических связей с обра­зованием более простых компонентов (твердых, жидких и газо­образных). Термическое разложение или пиролиз представляет собой особый класс химических реакций, кинетика которых описы­вается уравнением Аррениуса, согласно которому скорость реак­ции экспоненциально возрастает с увеличением температуры. При термическом разложении, как правило, одновременно протекает большое количество последовательно-параллельных реакций, и поэтому величина энергии активизации, определенная по опытным данным, характеризует некоторый усредненный процесс. Для большинства веществ ее значение изменяется в пределах 140-250 кДж/моль.

Термическое разложение является чрезвычайно сложным про­цессом, зависящим от множества параметров. Различают изо­термический и неизотермический пиролиз. В первом случае тем­пература образца постоянна и во время всего периода разложе­ния не меняется. При неизотермическом пиролизе температура может меняться как во времени, так и по глубине образца. При горении имеет место неизотермический пиролиз твердой фазы.

Многочисленные исследования, проведенные для большого ко­личества веществ, показывают, что закономерности разложения существенно зависят не только от вида горючего, но и от темпе­ратуры пиролиза, скорости ее изменения во времени, размеров пиролизуемого образца, его формы, степени распада и т. д. Про­цесс пиролиза существенно зависит от того, находится ли обра­зец в контакте с продуктами разложения или последние удаля­ются из реакционного сосуда.

В качестве примера схематично приведено разложение наибо­лее распространенного горючего материала — древесины. Дре­весина, как известно, представляет собой смесь большого коли­чества веществ различного строения и свойства. Основными ее компонентами являются гемицеллюлоза, целлюлоза и лигнин.

Целлюлоза является высокомолекулярным полисахаридом с эмпирической формулой (С6Н10О5)m. Молекулярный вес целлю­лозы составляет свыше 1 500000.

Гемицеллюлозы представляют собой смесь пентозанов (С5Н8О4), гексозанов (С6Н10О5) и полиуронидов. В хвойной дре­весине пентозаны и гексозаны содержатся почти в равных количе­ствах, в лиственной древесине гемицеллюлозы состоят почти це­ликом из пентозанов.

Лигнин является наименее изученным в химическом отношении компонентом древесины. Полагают, что лигнин имеет ароматиче­скую природу и содержит связанные с ароматическим веществом углеводы. Элементный состав лигнина значительно колеблется. В соответствии с этим неодинаковы и эмпирические формулы лигнина, предложенные различными авторами: (С10Н10О3)n, (С22Н20О7)n, (С120Н138О35)n. Молекулярный вес лигнина достигает нескольких тысяч. В зависимости от породы, возраста, места про­израстания соотношение этих компонентов может быть различ­ным, однако в среднем древесина состоит из 25% гемицеллюлозы, 50% целлюлозы и 25% лигнина. Древесина содержит

44% кислорода. Это пористое ве­щество, объем пор составляет 50-75% ее объема. Вещества, входящие в состав древесины, обладают различным строением и неодинаковой термической стойкостью. Наименее термоустойчи­вы — гемицеллюлозы, наибольшей термической стойкостью обла­дает лигнин. Так, если 'начало интенсивного разложения целлю­лозы соответствует температуре 285°С, лигнин интенсивно разла­гается лишь при достижении температуры 350-450°С. Большая термическая устойчивость лигнина объясняется его химическим строением. Как известно, ароматические соединения являются более термостойкими, чем гетероциклические, к которым принад­лежат гемицеллюлозы и целлюлоза. Поэтому породы древесины, имеющие повышенное содержание гемицеллюлозы, способны к более легкому воспламенению.

Рассмотрим разложение древесины, предельно упростив про­цесс, полагая, что температура всей массы образца будет возра­стать квазистационарно. Можно условно выделить несколько ха­рактерных этапов пиролиза древесины.

При нагревании до температуры 120-150°С завершается про­цесс сушки древесины, т. е. выделение физической воды.

При дальнейшем нагревании до температуры 150-180°С проис­ходит выделение внутрикапиллярной и химически связанной вла­ги, разложение наименее термически стойких компонентов древе­сины (луминовые кислоты) в основном с выделением двуокиси углерода и воды.

При температуре 250°С происходит пиролиз древесины (в ос­новном гемицеллюлозы) с выделением таких газов, как СО, СН4, H2, СО2, Н2О и т. д. Образующаяся газовая смесь уже способна к воспламенению от источника зажигания. По аналогии с жид­костью эту температуру можно принять за температуру вспышки древесины. При температуре 280-300°С начинается интенсивное разложение древесины.

При температурах 350-450°С происходит интенсивный пиро­лиз древесины и выделяется основная масса горючих газов - 40% от максимально возможного количества. Выделяющаяся в этой области пиролиза газообразная смесь состоит из 25% H2 и 40% предельных и ненасыщенных углеводородов. Наиболее ха­рактерной особенностью этой температурной области является ее экзотермичность. Здесь протекают интенсивные химические реак­ции между продуктами первичного разложения - кислотами, альдегидами и т. п., сопровождающиеся выделением тепла. В ли­тературе приводятся данные, согласно которым количество выде­ляющегося здесь тепла составляет 5-6% от низшей теплоты сгорания древесины. В среднем для древесины она равна 15000 кДж/кг. Таким образом, тепловой эффект экзотермических реак­ций пиролиза равен 750-900 кДж/кг.

Следует иметь в виду, что эти результаты получены при медленном термическом распаде древесины в течение 8ч. Чем мед­леннее происходит пиролиз, тем больше экзотермичность процес­са разложения. Так, если длительность пиролиза увеличить до 14 суток, тепловой эффект возрастает до 7,5% от низшей теп­лоты горения. Напротив, при быстром нагреве образца древесины от начальной температуры до температуры завершения термиче­ского распада (550-600°С) экзотермичность процесса резко сни­жается, поскольку уменьшается возможность для протекания вторичных экзотермических реакций между продуктами первичного распада с образованием двуокиси углерода и воды. Подтвержде­нием сказанному могут служить результаты пиролиза древесины в вакууме, когда роль вторичных реакций между активными про­дуктами первичного распада сведена к минимуму. Так, при сни­жении давления до 5 мм.рт.ст. экзотермический эффект пиролиза березовой древесины снизится до 2,5% от низшей теплоты сгора­ния. Согласно последним исследованиям, положительный наибольший тепловой эффект сопровождает разложение лигнина.

При температурах 500-550°С скорость термического разложе­ния древесины резко снижается. Выход летучих практически пре­кращается, поскольку разложение образца в основном заканчи­вается при более низких температурах. При температуре 600°С разложение древесины на газообразные продукты и углистый оста­ток завершается.

Изменение скорости нагрева образца древесины от началь­ной температуры до температуры завершения пиролиза приводит к качественному и количественному смещению характерных стадий пиролиза. Медленный нагрев приводит к смещению темпе­ратурных границ стадий пиролиза в область более низких значе­ний, наоборот, повышение скорости нагрева - в область более высоких значений.

Аналогично древесине будет протекать пиролиз каменного угля и торфа, однако максимальные скорости выхода летучих про­дуктов у них будут иметь место при соответственно других тем­пературах. Каменный уголь состоит из более термостойких углеродосодержащих компонентов, и разложение его протекает менее интенсивно и при более высоких температурах, чем древесины и торфа.